상쇄 수정이란 무엇입니까?

정확히 카운터 포이즈 보정이란 무엇입니까? 필요한시기와 이유를 설명 할 수 있습니까?

카운터 포이즈 보정 은 불완전한 기준 세트를 사용하여 분자간 반응을 연구 할 때 발생하는 오류를 제한하는 방법 입니다.

일반적으로 기본 집합이 수렴되지 않으며 더 많은 기본 기능으로 계산을 항상 향상시킬 수 있습니다. 이것은 장거리 상호 작용의 경우에 특히 그렇습니다. 즉, 원자 중심에서 멀리 떨어진 작은 전자 밀도를 설명하기 위해 세트에 확산 함수를 추가해야하는 경우가 종종 있습니다.

두 개의 분리 된 반응물 사이의 결합 파괴 / 형성을 연구 할 때, 기본 세트 중첩 오차 (BSSE)가 발생할 수 있습니다. 하나의 반응물에 국한된 기본 세트는 다른 반응물로부터 전자에 대한 확산 함수로서 작용할 수 있으며, 그 반대도 마찬가지이다. 오류는 일부 문제 별 중간 범위에서 가장 큽니다.

이를 정정하는 한 가지 방법은 더 큰 기본 세트를 사용하는 것입니다. 원자 중심으로부터 멀리 떨어진 원자 궤도에 대해 충분히 정확한 설명을 사용하는 경우 (전통적인 계산에서 점점 더 많은 확산 함수) 추가 기본 함수 (다른 반응물 원자 궤도 설명에서)가 동일한 장거리를 차지하는지 여부는 중요하지 않습니다. 부위. 다른 반응물에서 추가 된 기본 함수는 불필요하며 계산 품질을 향상시키지 않습니다.

더 큰 기본 집합을 사용하는 것이 항상 가능한 것은 아닙니다. 기본 집합을 늘리기에는 계산 비용이 너무 많이 들기 때문입니다. 대안 적으로, 반발 보정을 계산할 수 있으며 , 이는 중간 범위를 초래하는 계산 품질에 대한 바이어스를 근사화한다. 올바른 에너지를 얻으려면 세 단계가 필요합니다.

1. 모든 전자와 핵을 포함한 두 반응물로 에너지를 계산하십시오. 이는 반응물 1과 반응물 2의 복합체의 에너지를 초래한다.$W_{12}$
2. 복합물에있는 동일한 형상을 사용하여 각 반응물에 대한 계산을 자체적으로 반복하십시오. 그 결과 값은 및$W_1$$W_2$
3. 각 반응물에 대해 계산을 반복하되 수정 된 기본 집합을 사용하십시오. 개별 반응물의 기본 집합 외에 다른 반응물의 기본도 사용됩니다. 예를 들어, 반응물 1의 경우, 이러한 추가 된 기본 함수는 반응물 2가 복합체 내에 국한되는 곳에 국한된다. 이러한 계산에는 다른 반응물의 핵이나 전자는 포함되지 않습니다. 그 결과 에너지 및$W_1^{*}$$W_2^{*}$

카운터 포이즈 보정 각 반응물의 에너지를 계산한다 : . 이것은 다른 반응물의 기본 세트의 추가로 인한 에너지의 저하를 나타냅니다. 기저 함수가 추가 된 에너지가 더 낮거나 같기 때문에 (변이 방법으로)이 값은 음수 여야합니다.$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

수정 된 상호 작용 에너지는 다음입니다.

이것이 왜 중요한가? 이 보정은 반응물의 형태에 따라 달라집니다. 그들이 서로 아주 멀면 아주 작을 것입니다. 서로 영향을 미치지 않습니다. 그들이 매우 가까울 때 같은 효과로이 효과는 작습니다. BSSE가 가장 큰 중간 거리입니다. 이들은 반응의 병목 현상을 일으키는 거리에서 또는 전이 상태에 근접한 거리입니다. 전이 상태 근처의 인공 개량을 설명하지 않으면 활성화 에너지,이 전이 상태와 분리 된 반응물 한계 사이의 에너지 차이의 잘못된 근사값을 얻게됩니다.

고려해야 할 몇 가지 질문은 다음과 같습니다. 분자 내 반응을 위해 어떻게 할 수 있습니까? 이 경우에도 이것이 중요합니까? 데이비드 셔릴 (David Sherrill) 교수는 이러한 질문 및 기타 복잡한 사례를 자유롭게 이용할 수있는 자체 출판 문서 에서 다룹니다 .

카운터 포이즈 보정은 인 사후 보정하기 위해 적용될 수있다 보정 기준 세트 중첩 오차 (BSSE) . 보다 구체적으로, "고스트 궤도"와 혼합 기준 세트를 사용합니다. 자세한 내용은

Boys, SF 및 Bernardi, F., "별도의 총 에너지의 차이에 의한 소분자 상호 작용의 계산. 오류가 감소 된 일부 절차" , Mol. 물리. , 19 (1970), 553.