Hartree-Fock 방정식을 반복적으로 풀면 왜 수렴이 발생합니까?

10

시간 독립적 전자 Schroedinger 방정식을 해결하는 Hartree-Fock 자기 일관성 필드 방법에서, 우리 는 스핀 궤도의 선택과 관련하여 외부 분야의 전자 시스템의 접지 상태 에너지 을 최소화하려고합니다 . . $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

우리는 반복적 1 전자 하 트리 - 폭 상태 방정식을 해결 이렇게 여기서 / 전자 좌표 공간적 스핀 , 궤도 형태와 폭 상태 연산자 (1 전자 연산자) 인

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

(여기서 핵 위에 합산 실행과

핵 A의 핵 전하 인 및

전자 간의 거리 인

및 핵).

는시스템의 다른 모든전자로 인해전자

느끼는 평균 전위입니다.

는 스핀 오비탈에 의존하기 때문에

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$ 다른 전자들 중에서 Fock 연산자는 고유 함수에 의존한다고 말할 수 있습니다. A. Szabo와 N. Ostlund의 pp. 54 (첫 번째 판)의 "Modern Quantum Chemistry"에서 그들은 "Hartree-Fock 방정식 (2.52)은 비선형적이고 반복적으로 풀어야한다"고 썼다 . 나는이 반복적 인 솔루션의 세부 사항을 연구의 일부로 연구했지만이 질문의 경우 메소드의 기본 구조를 명시하는 것을 제외하고는 중요하지 않다고 생각합니다.

회전 궤도 처음 추측 하고 계산하십시오 . $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
이 스핀 오비탈에 대해 위의 고유 값 방정식을 풀고 새로운 스핀 오비탈을 구하십시오.
자기 일관성에 도달 할 때까지 새 회전 궤도를 사용하여 프로세스를 반복하십시오.

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

제 질문은 이것입니다 :이 수렴이 어떻게 일어날 지 어떻게 알 수 있습니까? 왜 연속적인 반복 솔루션의 고유 기능이 어떤 의미에서 수렴 된 케이스로 "향상"됩니까? 솔루션이 분기 될 수 없습니까? 이것이 어떻게 방지되는지 알 수 없습니다.

추가 질문으로, 수렴 고유 함수 (스핀 오비탈)가 왜 최상의 지상 에너지를 제공하는지 알고 싶습니다. 방정식의 반복적 해법은 어떻게 든 수렴과 에너지 최소화가“내장”되어있는 것 같습니다. 아마도이 수렴을 보장하는 방정식에 제약이 있을까요?

물리 스택 교환에서 교차 게시 : https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— 제임스 워맥
소스

스택 교환 사이트에는 교차 게시를 권장하지 않습니다.

— aeismail

7

Hartree-Fock 방정식은 Slater 결정 요인의 매개 변수 공간과 관련하여 에너지의 제한된 Newton-Raphson 최소화 를 수행 한 결과입니다 (Szabo-Ostlund에 대한 사본은 없지만 유도). 따라서, HF-SCF는 시작 추측이 최소한의 볼록한 영역에있을 경우 수렴됩니다. 다른 곳에서는 수렴되거나 수렴되지 않을 수 있습니다. SCF 수렴은 항상 실패합니다.

— 죽음의 숨결
소스

내가 얻는 인상은 (i) 기능이 제대로 작동하고 (ii) 초기 추측이 전체 최소값 근처에서 충분히 발생하는 경우에만 SCF 방법이 수렴한다는 것입니다. 이것에 동의 하시겠습니까?

— 제임스 워맥

2

전 세계 최소값에 근접 할 필요는 없습니다. 예를 들어 전역이 아닌 로컬 최소값을 가진 대칭에 갇힐 수 있습니다. 기능이 잘못 작동하면 대부분 수렴하지 않을 것에 동의합니다. 궤도 계수를 직접 사용하여 HF 에너지 기능의 기울기와 헤 시안을 도출하여 Fock 행렬과 비교하는 것이 좋습니다. Nocedal의 최적화에 관한 책은이 관점에서 수렴 행동을 이해하는 데 좋습니다.

— Deathbreath 2012

최소값에 근접하더라도 최소 간격 또는 곡률이 낮은 잠재적 표면이있는 시스템에 문제가있을 수 있습니다. 특히 내 경험에 따르면, 옵티마이 저가 실제 최소값을 반복적으로 초과 할 수 있기 때문에 거의 변성 수준과 상태가 최소값 인 액 티니 드 (및 란타나 이드) 화합물과 같은 시스템은 어려운 경향이 있습니다. (댐핑이 유용한 곳은 어디입니까?)

— Aesin

4

밀도 기능 이론 (DFT)은 Hartree-Fock과 유사한 단일 입자 접근법을 사용하지만, 효과적인 잠재력은 조금 더 관련되어 있습니다. 전체적인 최소값을 달성하기 위해이 문제는 데스 브레스가 말한 것처럼 제한된 뉴턴-라프 슨 최소화 를 통해 해결할 수있는 비선형 고정 소수점 문제로 접근 합니다. DFT 커뮤니티에서 일반적인 접근 방식은 Broyden의 방법 을 사용하는 것입니다. Broyden의 방법 은 올바르게 정리 된 경우 ( J Phys A 17 (1984) L317 ) 두 개의 벡터, 즉 현재 입력 및 출력 만 필요합니다. ( 이 방법에 대한 간략한 개요는 Singh 및 Nordstrom , p. 91-92 또는 Martin을 참조하십시오.Wien2k 에서 사용 된보다 최근의 기술 은 다중-세컨 트 방법을 사용함으로써 Broyden 방법의 수렴 문제를 극복하려고 시도한다 ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv : 0801.3098 ).

— rcollyer
소스

3

quasi-Newton 방법 (Broyden)을 사용하는 것 이외의 다른 방법도 DIIS 입니다.

— Deathbreath

@Deathbreath, 정확히. 마틴이 논의한 내용

— rcollyer

0

실제 최소화 알고리즘을 얻기 위해 SCF 사이클에서 최적의 댐핑 알고리즘 ODA 를 사용할 수있다 . 그런 다음 항상 수렴합니다. (Eric Cancès 관련 논문도 읽을 가치가 있습니다.)

— 툰 베르 스트라 엘렌
소스